Electronegatividad
Introducción
La Electronegatividad es una propiedad periódica que indica la capacidad relativa de un átomo para atraer hacia sí la densidad electrónica cuando forma un enlace químico.
Su valor depende de factores como el radio atómico, la carga nuclear efectiva y la configuración electrónica. En términos generales, la electronegatividad aumenta al avanzar de izquierda a derecha en un período y disminuye al descender por un grupo.
Esta propiedad es especialmente importante porque permite explicar la polaridad de los enlaces, la distribución de carga dentro de las moléculas y muchas diferencias en el comportamiento químico de los elementos.
¿Qué es la Electronegatividad?
La electronegatividad es la capacidad relativa que posee un átomo enlazado para atraer hacia sí los electrones compartidos en un enlace químico.
Es importante destacar:
La electronegatividad se refiere a un átomo que participa en un enlace.
No representa directamente la capacidad de un átomo aislado para captar un electrón.
Por ello:
Electronegatividad ≠ afinidad electrónica.
¿Tiene Unidades la Electronegatividad?
No.
La electronegatividad es una magnitud relativa y adimensional.
Sus valores se establecen mediante escalas de electronegatividad.
La más utilizada en Química general y Bachillerato es:
Escala de Pauling.
En ella:
- El flúor tiene el valor más elevado: aproximadamente 3,98.
- Los metales alcalinos presentan valores bajos.
- El cesio se encuentra entre los elementos con electronegatividad más baja.
Escala de Electronegatividad de Pauling
La escala de electronegatividad de Pauling es un sistema numérico desarrollado por Linus Pauling para expresar la capacidad relativa de un átomo para atraer hacia sí los electrones compartidos cuando forma un enlace químico.
La electronegatividad no mide la facilidad con la que un átomo aislado gana un electrón ni la energía necesaria para arrancarlo. Describe, fundamentalmente, el comportamiento de un átomo cuando se encuentra enlazado con otro.
La IUPAC recoge el concepto introducido por Pauling como la capacidad de un átomo para atraer electrones hacia sí y señala que la escala de Pauling es una escala relativa y adimensional basada en energías de disociación de enlaces.
Por tanto:
Mayor electronegatividad → mayor capacidad para atraer hacia sí la densidad electrónica de un enlace.
Menor electronegatividad → menor capacidad para atraer los electrones compartidos.
Idea Fundamental de Pauling
Supongamos dos elementos A y B.
Podemos conocer experimentalmente las energías necesarias para romper los enlaces:
A–A
B–B
A–B
Si A y B tuvieran exactamente la misma tendencia a atraer los electrones, cabría esperar que la energía del enlace A–B fuese aproximadamente comparable con la energía obtenida a partir de los enlaces A–A y B–B.
Sin embargo, Pauling observó que numerosos enlaces heteronucleares A–B presentaban una estabilidad adicional.
Interpretó esta energía adicional como consecuencia de cierto carácter iónico o polar del enlace:
Aδ+—Bδ− , cuando B es más electronegativo que A.
Cuanto mayor era esa estabilización adicional, mayor debía ser la diferencia de electronegatividad entre ambos átomos.
Energía Adicional del Enlace
En una de las formas clásicas de la relación de Pauling se considera:
ΔE = D(A–B) − ½[D(A–A) + D(B–B)]
donde:
D(A–B) = energía de disociación del enlace entre A y B.
D(A–A) = energía de disociación del enlace entre dos átomos de A.
D(B–B) = energía de disociación del enlace entre dos átomos de B.
ΔE representa aproximadamente la estabilización adicional del enlace heteronuclear.
La IUPAC recoge actualmente esta formulación para expresar las diferencias relativas de electronegatividad de Pauling.
Diferencia de Electronegatividad
Si las energías se expresan en electronvoltios, la diferencia de electronegatividad puede expresarse aproximadamente como:
|χA − χB| = √ΔE
donde:
χA = electronegatividad de A.
χB = electronegatividad de B.
ΔE = energía adicional del enlace expresada en eV.
La escala resultante es adimensional, es decir, los valores de electronegatividad no llevan unidades.
Si las energías se expresan en kJ·mol⁻¹, puede utilizarse aproximadamente:
|χA − χB| ≈ 0,102 √ΔE
Esta relación permite convertir la diferencia energética observada experimentalmente en una diferencia de electronegatividad.
¿Por qué un Enlace Polar puede ser más Estable?
Si A y B poseen electronegatividades diferentes, los electrones del enlace no se encuentran distribuidos de forma completamente simétrica.
El átomo más electronegativo atrae con mayor intensidad la densidad electrónica:
Aδ+—Bδ−
El enlace posee entonces una contribución polar adicional respecto a un enlace puramente covalente idealizado.
Pauling interpretó parte del exceso de energía del enlace A–B como resultado de esta contribución.
Mayor Estabilización Adicional del Enlace
Esta relación entre energía de enlace, polaridad y electronegatividad fue una de las grandes innovaciones conceptuales de Pauling.
Escala Relativa
Un aspecto fundamental es que la escala de Pauling es relativa.
No existe una unidad física de electronegatividad equivalente al julio, al metro o al electronvoltio.
Los números permiten comparar unos elementos con otros.
F ≈ 3,98
O ≈ 3,44
N ≈ 3,04
Cl ≈ 3,16
C ≈ 2,55
H ≈ 2,20
Na ≈ 0,93
K ≈ 0,82
Estos son valores modernos habitualmente utilizados de la escala revisada de Pauling
| Elemento | Electronegatividad aproximada |
|---|
| F | 3,98 |
| O | 3,44 |
| Cl | 3,16 |
| N | 3,04 |
| Br | 2,96 |
| I | 2,66 |
| C | 2,55 |
| S | 2,58 |
| H | 2,20 |
| P | 2,19 |
| Si | 1,90 |
| Al | 1,61 |
| Mg | 1,31 |
| Li | 0,98 |
| Na | 0,93 |
| K | 0,82 |
| Cs | 0,79 |
Los valores pueden variar ligeramente entre distintas recopilaciones debido a revisiones y convenciones empleadas. Una recopilación moderna de valores de Pauling proporciona, por ejemplo, 3,98 para F, 3,44 para O, 2,55 para C y 2,20 para H.
La interpretación es:
F atrae con mucha mayor intensidad los electrones de un enlace que Cs.
Pero no significa que el flúor ejerza exactamente una fuerza física equivalente a 3,98 unidades.
El Flúor como Elemento más Electronegativo
El flúor presenta el valor más elevado de la escala de Pauling:
χ(F) ≈ 3,98, habitualmente redondeado a 4,0.
Esto se explica por la combinación de varios factores:
- radio atómico muy pequeño
- elevada carga nuclear efectiva
- escaso apantallamiento de los electrones de valencia
- fuerte atracción sobre los electrones enlazantes.
Por ello:
F → elemento más electronegativo de la escala de Pauling.
La formulación original de Pauling utilizó precisamente una escala normalizada en la que el flúor quedaba próximo a 4.
El Hidrógeno como Referencia
Históricamente, Pauling estableció valores relativos tomando determinados elementos como referencia para construir toda la escala.
La formulación recogida por la IUPAC utiliza para el hidrógeno un valor relativo de 2,1 en la escala histórica, aunque las tablas modernas revisadas suelen emplear:
χ(H) = 2,20.
Por esta razón pueden encontrarse pequeñas diferencias entre tablas antiguas y modernas.
No significa que existan dos electronegatividades físicamente diferentes del hidrógeno, sino que la escala ha sido refinada y recalibrada con mejores datos termoquímicos.
Tendencia en un Período
La electronegatividad aumenta, en general, de izquierda a derecha en un período.
Izquierda → derecha → electronegatividad ↑
Esto se debe principalmente a que:
- aumenta la carga nuclear
- aumenta la carga nuclear efectiva
- disminuye el radio atómico
- aumenta la atracción del núcleo sobre los electrones enlazantes.
Por ejemplo, en el segundo período:
Li < Be < B < C < N < O < F , en electronegatividad.
Tendencia en un grupo
Al descender en un grupo, la electronegatividad generalmente disminuye:
Arriba ↓ abajo → electronegatividad ↓
Esto se debe principalmente a:
- aumento del número de niveles electrónicos
- aumento del radio atómico
- aumento del apantallamiento
- mayor distancia entre los electrones de valencia y el núcleo.
Por tanto:
Arriba → mayor electronegatividad.
Abajo → menor electronegatividad.
Dirección General en la Tabla Periódica
La electronegatividad aumenta, en términos generales:
hacia la derecha →
y hacia arriba ↑
Por ello, los valores más elevados aparecen en la zona superior derecha de la tabla periódica.
El máximo corresponde al flúor.
Los valores más bajos aparecen en la zona inferior izquierda, principalmente entre los metales alcalinos pesados.
Electronegatividad y Polaridad del Enlace
La diferencia de electronegatividad entre dos átomos permite interpretar la distribución de la densidad electrónica en un enlace.
Si: χA = χB , los electrones se comparten aproximadamente de manera simétrica.
los electrones se comparten aproximadamente de manera simétrica.
Ejemplo:
H–H
Cl–Cl
Si: χA ≠ χB , el átomo más electronegativo atrae con mayor intensidad los electrones: Hδ+—Clδ−
La IUPAC define precisamente la polaridad de un enlace como una consecuencia de la diferencia de electronegatividad que provoca que los electrones no sean compartidos por igual.
Electronegatividad y Tipos de Enlace
La diferencia de electronegatividad puede utilizarse como orientación para interpretar el carácter de un enlace.
Enlace Covalente no Polar
La diferencia de electronegatividad es pequeña.
Ejemplo: H–H , Δχ = 0
Los electrones se comparten de manera equivalente.
Enlace Covalente Polar
Existe una diferencia apreciable de electronegatividad.
Ejemplo: H–Cl
La densidad electrónica se desplaza hacia el átomo más electronegativo.
Enlace con Fuerte Carácter Iónico
Cuando la diferencia de electronegatividad es grande, aumenta el carácter iónico del enlace.
Ejemplo: NaCl
No existe una frontera física absolutamente rígida entre enlace covalente e iónico. El carácter del enlace cambia de forma progresiva.
Electronegatividad y Polaridad Molecular
Aquí conviene distinguir dos conceptos:
Un enlace puede ser polar, pero una molécula completa puede ser apolar.
Ejemplo: CO₂
Los enlaces C=O son polares.
Sin embargo, la molécula es lineal: O=C=O
Los dipolos de enlace se compensan.
Por tanto:
CO₂ es una molécula globalmente apolar.
En cambio:
H₂O , presenta enlaces O–H polares y una geometría angular.
Los dipolos no se cancelan.
Por tanto:
H₂O es polar.
Diferencia de Electronegatividad y Carácter Iónico
Cuando la diferencia de electronegatividad aumenta, también suele aumentar el carácter iónico del enlace.
Así puede establecerse una transición continua:
Covalente no polar
↓
Covalente polar
↓
Carácter iónico creciente
↓
Enlace predominantemente iónico.
Es importante no interpretar estos tipos de enlace como categorías completamente separadas.
La propia IUPAC señala que, en muchos casos, es más adecuado hablar del grado de carácter iónico que clasificar un enlace como absolutamente covalente o absolutamente iónico.
Por ello, los límites utilizados en algunos libros de texto para clasificar enlaces según Δχ deben considerarse criterios aproximados, no fronteras físicas exactas.
Relación con el Radio Atómico
La electronegatividad presenta generalmente una relación inversa con el radio atómico.
Radio atómico ↓
↓
Electrones enlazantes más próximos al núcleo
↓
Mayor atracción nuclear
↓
Electronegatividad ↑
Por tanto:
Radio pequeño → electronegatividad elevada.
Radio grande → electronegatividad baja.
Esta relación explica parte de las tendencias periódicas de la escala de Pauling.
Relación con la Carga Nuclear Efectiva
La carga nuclear efectiva desempeña un papel fundamental.
Cuando aumenta Zₑff:
Zₑff ↑ → atracción sobre los electrones ↑ → electronegatividad ↑
Por ello, el aumento de la carga nuclear efectiva de izquierda a derecha en un período contribuye al aumento de la electronegatividad.
Relación con la Energía de Ionización
Existe una correlación general entre electronegatividad y energía de ionización.
Un átomo que atrae con fuerza sus propios electrones suele:
- presentar alta energía de ionización
- atraer también fuertemente los electrones compartidos.
Por tanto:
Energía de ionización ↑ → electronegatividad generalmente ↑
Sin embargo, son propiedades diferentes.
La energía de ionización mide la energía necesaria para eliminar un electrón de un átomo gaseoso aislado.
La electronegatividad describe la atracción ejercida sobre electrones cuando el átomo participa en un enlace.
Relación con la Afinidad Electrónica
La afinidad electrónica también está relacionada con la tendencia a captar electrones.
Sin embargo:
Afinidad electrónica → cambio energético asociado a añadir un electrón a una especie aislada.
Electronegatividad → tendencia de un átomo enlazado a atraer la densidad electrónica.
Por tanto, no deben confundirse.
Esta distinción explica, por ejemplo, que el flúor sea el elemento más electronegativo aunque el cloro presente una primera afinidad electrónica ligeramente más favorable.
Electronegatividad y Configuración Electrónica
La posición de un elemento en la Tabla Periódica y su configuración electrónica están estrechamente relacionadas con su electronegatividad.
Ejemplo:
Cl: [Ne] 3s² 3p⁵
El cloro necesita un electrón adicional para completar su capa de valencia.
Cuando forma un enlace covalente, presenta una elevada capacidad para atraer hacia sí la densidad electrónica compartida.
En cambio:
Na: [Ne] 3s¹ , presenta una electronegatividad mucho menor y una mayor tendencia a perder su electrón externo.
Pauling y la Naturaleza del Enlace Químico
La electronegatividad formaba parte de una teoría mucho más amplia desarrollada por Pauling para explicar los enlaces químicos mediante conceptos de mecánica cuántica.
En su conferencia Nobel, Pauling destacó que el análisis de las energías de enlaces simples en relación con las electronegatividades relativas permitía explicar y predecir numerosas propiedades de las sustancias.
El concepto permitió relacionar:
- Estructura electrónica
- Energía de enlace
- Polaridad
- Carácter iónico
- Reactividad química.
Esta capacidad explicativa contribuyó enormemente a la importancia de la escala.
¿La Electronegatividad es una Propiedad Absoluta del Átomo?
No exactamente.
La electronegatividad se utiliza frecuentemente como si cada elemento tuviera un único valor constante.
Sin embargo, en realidad la capacidad de un átomo para atraer electrones puede variar dependiendo de su entorno químico.
Puede depender de factores como:
- Estado de oxidación
- Hibridación
- Carga formal
- Coordinación
- Naturaleza de los átomos vecinos.
Por ello, los valores de Pauling deben interpretarse como valores relativos y aproximados especialmente útiles para comparar tendencias químicas.
Limitaciones de la Escala de Pauling
Aunque es extremadamente útil, presenta varias limitaciones.
Es una Escala Empírica
Los valores proceden originalmente de información experimental sobre energías de enlace.
No corresponden directamente a una magnitud cuántica observable de un átomo aislado.
Depende de Datos de Enlaces
Para obtener valores es necesario disponer de información sobre energías de disociación.
Esto hizo que históricamente algunos elementos fueran más difíciles de asignar que otros.
No Representa Perfectamente todos los Entornos Químicos
Un mismo elemento puede comportarse con diferente capacidad de atracción electrónica dependiendo de su estado químico.
No es la Única Escala Existente
Posteriormente se desarrollaron otras escalas, entre ellas:
- Mulliken
- Allred-Rochow
- Allen.
Cada una utiliza un criterio físico diferente.
La Relación con las Energías de Enlace es Aproximada
El modelo de Pauling proporciona una herramienta extraordinariamente útil, pero no reproduce de forma exacta todos los enlaces existentes.
Estudios posteriores han mostrado que determinadas relaciones de energía de enlace utilizadas en la construcción de la escala tienen limitaciones para algunos tipos de moléculas y enlaces.
Esto no invalida su utilidad como escala química relativa.
Escala de Pauling Frente a Escala de Mulliken
La escala de Pauling utiliza principalmente energías de enlace.
La escala de Mulliken utiliza propiedades del átomo aislado:
χM ∝ IE + EA , es decir, relaciona la electronegatividad con: Energía de Ionización y Afinidad Electrónica
La IUPAC reconoce ambas aproximaciones, aunque la escala relativa de Pauling continúa siendo una de las más utilizadas.
Escala de Pauling frente a Allred-Rochow
La escala de Allred-Rochow se basa principalmente en la atracción electrostática ejercida por la carga nuclear efectiva sobre los electrones de valencia.
Utiliza conceptos como:
- carga nuclear efectiva
- radio covalente.
Por tanto:
Pauling → energías de enlace.
Mulliken → energía de ionización + afinidad electrónica.
Allred-Rochow → carga nuclear efectiva y tamaño atómico.
Las tres escalas intentan cuantificar el mismo concepto químico desde perspectivas diferentes.
Importancia de la Escala de Pauling
La escala permite interpretar rápidamente numerosos fenómenos químicos:
- polaridad de enlaces
- distribución de cargas parciales
- carácter iónico
- carácter covalente
- polaridad molecular
- reactividad
- comportamiento ácido-base
- tendencias periódicas.
¿Por qué los Gases Nobles Suelen Aparecer sin Valor?
En muchas tablas escolares, los gases nobles aparecen sin electronegatividad de Pauling.
La razón histórica es que la escala fue construida principalmente utilizando energías de enlaces químicos.
Como los gases nobles forman muchos menos compuestos y algunos apenas forman enlaces químicos ordinarios, no siempre fue posible asignarles valores mediante el procedimiento original de Pauling.
Esto no significa que sea imposible definir su electronegatividad mediante otras escalas o modelos modernos.
Significa que la escala clásica de Pauling no proporciona valores convencionales para todos ellos.
Errores Frecuentes sobre la Electronegatividad
- Confundir electronegatividad con afinidad electrónica.
- Confundir electronegatividad con energía de ionización.
- Pensar que la electronegatividad tiene unidades.
- Pensar que se refiere a un átomo completamente aislado.
- Pensar que aumenta al bajar por un grupo.
- Pensar que el cesio o el francio atraen electrones más intensamente que los halógenos.
- Confundir polaridad de enlace con polaridad molecular.
- Considerar rígidos los límites entre enlaces covalentes e iónicos.
- Pensar que todos los elementos tienen valores de electronegatividad igualmente bien definidos.
- Utilizar diferencias de electronegatividad como una regla absoluta para clasificar enlaces.
Curiosidades sobre la Electronegatividad
- El flúor es el elemento más electronegativo.
- La electronegatividad no posee unidades.
- Existen varias escalas de electronegatividad.
- La escala de Pauling es la más utilizada en enseñanza.
- Dos átomos iguales tienen una diferencia de electronegatividad igual a cero.
- Una molécula puede contener enlaces polares y ser globalmente apolar.
- La electronegatividad permite prever hacia qué átomo se desplazará la densidad electrónica de un enlace.
- Los valores de electronegatividad dependen del modelo o escala utilizada.
- Los gases nobles presentan particularidades y no siempre aparecen con valores en las tablas escolares.
Practica lo Aprendido
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Historia de la Electronegatividad
La electronegatividad es uno de los conceptos fundamentales para comprender el enlace químico, la polaridad y la distribución de los electrones entre los átomos.
Actualmente puede definirse, de forma general, como la capacidad de un átomo para atraer hacia sí los electrones cuando participa en un enlace químico.
Sin embargo, esta definición es el resultado de más de un siglo de desarrollo científico.
La electronegatividad no fue descubierta mediante un único experimento ni puede atribuirse completamente a un solo científico.
Sus antecedentes aparecen a comienzos del siglo XIX, pero fue Linus Pauling quien, en 1932, transformó el concepto en una propiedad cuantitativa mediante una escala numérica basada en energías de enlace. La IUPAC atribuye a Pauling la introducción del concepto moderno cuantificado de electronegatividad y reconoce que posteriormente se desarrollaron numerosas definiciones y escalas.
Los primeros Antecedentes: Electricidad y Química
A comienzos del siglo XIX, los químicos comenzaron a descubrir que la electricidad desempeñaba un papel fundamental en las reacciones químicas.
Los experimentos de electrólisis realizados por científicos como Humphry Davy y Jöns Jacob Berzelius mostraban que determinados compuestos podían descomponerse mediante corriente eléctrica.
Los elementos aparecían en distintos electrodos, lo que sugería que existían diferencias en su comportamiento eléctrico.
Estas observaciones llevaron a desarrollar una interpretación electroquímica del enlace químico.
Avogadro, Berzelius y los orígenes del concepto
Los historiadores de la química sitúan los antecedentes del concepto de electronegatividad entre aproximadamente 1809 y 1813, especialmente en los trabajos de Amedeo Avogadro y Jöns Jacob Berzelius.
En aquella época no existía todavía el concepto moderno de electrón.
Por tanto, la electronegatividad no podía interpretarse como actualmente, es decir, como la capacidad de un átomo para atraer densidad electrónica.
Lo que existía era una clasificación cualitativa de los elementos según su comportamiento eléctrico y químico.
Jöns Jacob Berzelius y el Dualismo Electroquímico
Berzelius desarrolló una teoría conocida como dualismo electroquímico.
Según esta interpretación, los elementos podían presentar un carácter relativamente: electropositivo o electronegativo.
Los elementos electropositivos tendrían tendencia a comportarse como la parte positiva de un compuesto.
Los elementos electronegativos tenderían a comportarse como la parte negativa.
Berzelius consideraba que la combinación química podía explicarse mediante la atracción entre especies de carácter eléctrico opuesto. Sus investigaciones electroquímicas fueron fundamentales en el desarrollo de esta teoría.
En su clasificación, elementos como:
- oxígeno
- cloro
- azufre
presentaban un carácter fuertemente electronegativo.
Mientras que muchos metales presentaban un carácter electropositivo.
Una Primera Ordenación de Electronegatividad
Berzelius llegó incluso a ordenar los elementos según su carácter electropositivo o electronegativo.
Una revisión histórica señala que en su tratado de química de 1836 publicó una lista de 54 elementos ordenados según este criterio.
Aquella clasificación no era todavía una escala numérica moderna.
Era fundamentalmente cualitativa.
Sin embargo, contenía una idea esencial que continúa vigente:
Los distintos elementos no atraen los componentes eléctricos de un enlace con la misma intensidad.
Limitaciones del Modelo de Berzelius
El dualismo electroquímico funcionaba razonablemente bien para muchos compuestos inorgánicos.
Sin embargo, tenía dificultades importantes.
Por ejemplo, no explicaba adecuadamente:
- moléculas formadas por átomos iguales
- numerosos compuestos orgánicos
- enlaces donde no existía una separación clara entre parte positiva y negativa.
El desarrollo posterior de las teorías de valencia y estructura química hizo necesario reformular estas ideas.
Durante buena parte del siglo XIX, el concepto de electronegatividad perdió protagonismo mientras avanzaban otros conceptos relacionados con:
- valencia
- estructura molecular
- enlace químico
- periodicidad.
Las investigaciones históricas muestran que, entre aproximadamente 1870 y 1910, las ideas relacionadas con electronegatividad fueron progresivamente reconciliándose con la teoría de la valencia, la ley periódica, la termoquímica y las nuevas teorías eléctricas de la materia.
La Tabla Periódica Cambia la Interpretación
El desarrollo de la Tabla Periódica durante la segunda mitad del siglo XIX permitió observar que el carácter electropositivo y electronegativo también seguía tendencias periódicas.
Los elementos situados hacia la izquierda de la tabla presentaban generalmente mayor carácter electropositivo.
Los elementos situados hacia la derecha presentaban mayor carácter electronegativo.
Esta relación permitió conectar la electronegatividad con otras propiedades periódicas.
Posteriormente se comprendería que estas tendencias estaban relacionadas con:
- configuración electrónica
- radio atómico
- carga nuclear efectiva
- energía de ionización
- afinidad electrónica.
El Descubrimiento del Electrón
Un acontecimiento decisivo ocurrió en 1897.
J. J. Thomson demostró la existencia del electrón.
A partir de ese momento comenzó a ser posible interpretar físicamente muchas de las antiguas ideas electroquímicas.
La polarización de un enlace podía relacionarse ahora con una distribución desigual de electrones entre los átomos.
Sin embargo, todavía faltaba una teoría satisfactoria del enlace químico.
Gilbert N. Lewis y el Enlace por Pares de Electrones
En 1916, Gilbert N. Lewis desarrolló una teoría del enlace químico basada en electrones de valencia.
Propuso que un enlace covalente podía formarse mediante un par de electrones compartido entre dos átomos.
Esta idea transformó la interpretación de la electronegatividad.
Si dos átomos comparten electrones:
A—B , los electrones podrían no ser atraídos con la misma intensidad por ambos núcleos.
Si B presenta mayor capacidad de atracción: Aδ+—Bδ− , la densidad electrónica se desplaza parcialmente hacia B.
La electronegatividad podía interpretarse entonces como una propiedad relacionada directamente con la polarización del enlace.
La Mecánica Cuántica y el Enlace Químico
Durante la década de 1920 apareció la mecánica cuántica.
Los trabajos de científicos como:
- Louis de Broglie
- Werner Heisenberg
- Erwin Schrödinger
- Wolfgang Pauli
- Max Born
permitieron desarrollar una descripción completamente nueva de los electrones.
Los electrones dejaron de considerarse partículas moviéndose en órbitas clásicas bien definidas.
Pasaron a describirse mediante:
- funciones de onda
- orbitales
- distribuciones de probabilidad
- niveles de energía.
La mecánica cuántica proporcionó el marco necesario para comprender por qué distintos átomos atraen de manera diferente los electrones de un enlace.
Linus Pauling y el Nacimiento de la Escala Moderna
El gran avance se produjo en 1932 gracias a Linus Pauling.
Pauling estaba estudiando las energías de los enlaces químicos y observó que muchos enlaces entre átomos diferentes:
A—B
eran más fuertes de lo esperado a partir de los enlaces:
A—A
y
B—B.
Interpretó este exceso de estabilidad como consecuencia de una contribución adicional asociada a la polaridad del enlace.
Cuanto mayor fuera la diferencia en la capacidad de ambos átomos para atraer electrones, mayor sería esa contribución adicional.
En 1932 publicó su trabajo sobre las energías de enlaces simples y la electronegatividad relativa de los átomos, estableciendo la base de la conocida escala de Pauling.
La Escala de Pauling
Pauling relacionó la diferencia de electronegatividad entre dos elementos con la energía adicional del enlace heteronuclear A–B.
De forma simplificada:
ΔE = D(A–B) − ½[D(A–A) + D(B–B)]
donde:
D(A–B) = energía de disociación del enlace A–B.
D(A–A) = energía del enlace A–A.
D(B–B) = energía del enlace B–B.
Cuanto mayor es ΔE:
mayor diferencia de electronegatividad.
La escala de Pauling es:
- relativa
- empírica
- adimensional
- basada fundamentalmente en energías de enlace.
La IUPAC continúa considerando la escala de Pauling como una de las formas más utilizadas de expresar electronegatividades relativas.
Robert S. Mulliken: Una Interpretación Atómica
Solo dos años después de Pauling apareció otra idea fundamental.
En 1934, el físico y químico Robert S. Mulliken desarrolló una escala basada en propiedades energéticas del átomo.
Mulliken relacionó la electronegatividad con: la energía de ionización y la afinidad electrónica.
Su expresión básica puede escribirse como:
χM = ½(I + A)
donde:
I = energía de ionización.
A = afinidad electrónica.
La IUPAC continúa recogiendo esta definición.
Significado de la Escala de Mulliken
La lógica de Mulliken es especialmente clara.
Un átomo muy electronegativo debería:
retener fuertemente sus propios electrones y tener tendencia a aceptar electrones adicionales.
La primera tendencia está relacionada con la energía de ionización.
La segunda está relacionada con la afinidad electrónica.
Por tanto:
Electronegatividad ≈ capacidad de retener electrones + capacidad de captar electrones.
La escala de Mulliken proporcionó así una interpretación física diferente de la de Pauling.
Robert Sanderson y la Igualación de Electronegatividad
Durante la década de 1950, Robert T. Sanderson amplió el concepto de electronegatividad.
En 1951 propuso el principio de igualación de electronegatividad.
La idea fundamental es que, cuando varios átomos forman una molécula, inicialmente pueden tener diferentes electronegatividades.
Sin embargo, al redistribuirse la densidad electrónica, sus electronegatividades efectivas tienden a igualarse dentro de la molécula.
Es decir:
Átomos separados → electronegatividades diferentes.
Formación del enlace → transferencia o redistribución electrónica.
Molécula → tendencia hacia una electronegatividad equilibrada.
El principio de igualación de electronegatividad de Sanderson se convirtió posteriormente en una herramienta importante para estimar distribuciones de carga en moléculas.
Allred y Rochow: Fuerza Electrostática
En 1958, A. Louis Allred y Eugene G. Rochow propusieron otra escala.
Su enfoque era fundamentalmente electrostático.
Consideraron que la electronegatividad debía estar relacionada con la fuerza de atracción ejercida por el núcleo sobre un electrón situado aproximadamente a una distancia correspondiente al radio covalente.
La escala utiliza principalmente:
- carga nuclear efectiva
- radio covalente.
De forma conceptual:
Electronegatividad ∝ Zef / r²
Por tanto:
Mayor carga nuclear efectiva → mayor electronegatividad.
Menor radio atómico → mayor electronegatividad.
Su trabajo de 1958 estableció una escala basada explícitamente en fuerzas electrostáticas.
Electronegatividad y Teoría Cuántica
Durante la segunda mitad del siglo XX, el desarrollo de la química cuántica permitió reinterpretar la electronegatividad mediante propiedades electrónicas fundamentales.
Los cálculos podían determinar:
- distribuciones electrónicas
- energías orbitales
- densidades electrónicas
- potenciales electrostáticos
- transferencias de carga.
La electronegatividad comenzó entonces a relacionarse con conceptos más generales de reactividad electrónica.
La Electronegatividad Absoluta
En 1978, Robert G. Parr, Robert A. Donnelly, Mel Levy y William E. Palke desarrollaron una interpretación de la electronegatividad desde la teoría del funcional de la densidad.
Relacionaron la electronegatividad con el potencial químico electrónico.
De manera fundamental: χ = −μ
donde:
χ = electronegatividad.
μ = potencial químico electrónico.
Esta interpretación proporciona una base teórica profunda al concepto.
Dentro de determinadas aproximaciones, esta electronegatividad puede relacionarse nuevamente con:
χ ≈ ½(I + A) , estableciendo una conexión directa con la antigua expresión de Mulliken.
Potencial Químico Electrónico
Desde este punto de vista, la electronegatividad indica la tendencia de un sistema electrónico a aceptar o ceder densidad electrónica.
Cuando dos sistemas con diferente potencial químico electrónico entran en contacto:
la densidad electrónica tiende a desplazarse
hasta alcanzar una situación de equilibrio.
Esta idea proporciona una justificación cuántica al principio de igualación de electronegatividad propuesto décadas antes por Sanderson.
Leland Allen y la Electronegatividad Espectroscópica
En 1989, Leland C. Allen propuso otra escala importante.
Allen definió la electronegatividad a partir de la energía media de los electrones de valencia de un átomo libre en su estado fundamental.
La escala utiliza principalmente las energías espectroscópicas de los electrones: s y p de la capa de valencia.
de la capa de valencia.
La idea básica puede resumirse así:
Electrones de valencia más fuertemente ligados → mayor electronegatividad.
La escala de Allen es conocida frecuentemente como: Electronegatividad Espectroscópica.
La Electronegatividad Depende del Entorno Químico
Otro avance importante en la comprensión moderna fue reconocer que la electronegatividad no debe considerarse siempre una constante absoluta e invariable de cada elemento.
La capacidad de un átomo para atraer densidad electrónica puede depender de:
- estado de oxidación
- carga
- hibridación
- coordinación
- naturaleza de los átomos vecinos
- entorno químico.
Por ello, los valores tabulados de electronegatividad deben entenderse principalmente como valores de referencia que permiten comparar tendencias.
