Afinidad Electrónica
Introducción
La Afinidad Electrónica es una propiedad periódica relacionada con el cambio de energía que se produce cuando un átomo neutro aislado en estado gaseoso acepta un electrón y se transforma en un anión.
Esta propiedad permite estudiar la tendencia de los elementos a incorporar electrones y está estrechamente relacionada con su configuración electrónica, radio atómico y carga nuclear efectiva.
Aunque presenta tendencias generales en la Tabla Periódica, su variación es menos regular que la del radio atómico o la energía de ionización y existen numerosas excepciones que deben tenerse en cuenta.
¿Qué es la Afinidad Electrónica?
La afinidad electrónica describe el cambio energético asociado a la incorporación de un electrón a un átomo neutro aislado en estado gaseoso.
El proceso puede representarse: X(g) + e⁻ → X⁻(g)
En muchos elementos, la incorporación del electrón libera energía porque el electrón añadido es atraído por el núcleo.
Sin embargo, no todos los elementos presentan el mismo comportamiento y existen configuraciones electrónicas en las que la incorporación de un electrón resulta poco favorable o requiere aporte energético.
¿En qué Unidades se Mide la Afinidad Electrónica?
La afinidad electrónica se expresa habitualmente en: kJ/mol
Es decir, el cambio de energía asociado a la incorporación de electrones por un mol de átomos gaseosos.
También puede encontrarse expresada en: eV por átomo.
Para Bachillerato utilizaría principalmente: kJ/mol.
El signo de la Afinidad Electrónica
Este apartado es especialmente importante porque existe una dificultad terminológica que provoca mucha confusión.
Dependiendo de la fuente utilizada, pueden encontrarse dos convenciones.
Si se expresa la afinidad electrónica como el cambio de entalpía del proceso de captura electrónica: X(g) + e⁻ → X⁻(g)
un proceso que libera energía presenta: ΔH < 0
Sin embargo, algunas tablas definen la afinidad electrónica como la energía liberada durante la captura. En ese caso, cuanto más favorable es el proceso, mayor es el valor positivo indicado.
Por eso dos fuentes pueden mostrar valores con signos diferentes sin que necesariamente estén describiendo fenómenos físicos distintos.
Para evitar errores, siempre debe comprobarse qué convención utiliza la tabla consultada.
Este matiz merece aparecer en la página porque evita uno de los problemas más habituales al estudiar esta propiedad.
Primera Afinidad Electrónica
La primera afinidad electrónica corresponde al cambio energético asociado a la incorporación de un electrón a un átomo neutro:
X(g) + e⁻ → X⁻(g)
Por ejemplo:
Cl(g) + e⁻ → Cl⁻(g)
La formación de Cl⁻ es energéticamente favorable y libera energía.
Los halógenos presentan afinidades electrónicas especialmente favorables porque necesitan un electrón adicional para completar su capa de valencia.
Segunda Afinidad Electrónica
También podemos considerar la incorporación de un segundo electrón:
X⁻(g) + e⁻ → X²⁻(g)
Ahora el electrón no se aproxima a un átomo neutro, sino a un ion que ya posee carga negativa.
Existe, por tanto, una repulsión electrostática entre el electrón que llega y el anión.
Como consecuencia, la segunda captura electrónica requiere aporte de energía:
X⁻(g) + e⁻ + energía → X²⁻(g)
Esto explica por qué no debemos interpretar la formación de determinados aniones 2− únicamente a partir de la afinidad electrónica de un átomo aislado. En compuestos reales intervienen otros procesos energéticos que pueden estabilizar esos iones.
Cómo varía la Afinidad Electrónica en la Tabla Periódica
La tendencia de la afinidad electrónica es menos regular que la de otras propiedades periódicas.
De forma general, al avanzar de izquierda a derecha en un período, la incorporación de un electrón tiende a hacerse más favorable.
Los halógenos presentan valores especialmente favorables.
Al descender por un grupo existe una tendencia mucho menos uniforme, debido a la interacción de factores como:
- Radio atómico.
- Apantallamiento.
- Carga nuclear efectiva.
- Repulsiones electrón-electrón.
- Configuración electrónica.
Variación de la Afinidad Electrónica en un Período
Al avanzar de izquierda a derecha:
- Aumenta generalmente la carga nuclear efectiva.
- Disminuye generalmente el radio atómico.
- El núcleo puede atraer con mayor intensidad al electrón incorporado.
- La configuración electrónica se aproxima progresivamente al llenado de la capa de valencia.
Por ello, la captura de un electrón tiende a hacerse más favorable hacia la derecha.
Los halógenos destacan especialmente.
Sin embargo, existen excepciones importantes relacionadas con configuraciones electrónicas especialmente estables.
Variación de la Afinidad Electrónica en un Grupo
Al descender por un grupo:
- Aumenta el número de niveles electrónicos.
- Aumenta generalmente el radio.
- Aumenta el apantallamiento.
- El electrón añadido se incorpora a regiones progresivamente más alejadas del núcleo.
Esto podría sugerir una captura progresivamente menos favorable.
Sin embargo, la tendencia real no es perfectamente regular porque también intervienen la configuración electrónica y las repulsiones entre electrones.
Los valores experimentales deben interpretarse teniendo en cuenta estos factores.
Excepciones en la Afinidad Electrónica
La afinidad electrónica presenta una tendencia periódica general, pero es una de las propiedades periódicas con mayor número de irregularidades.
En términos generales, al avanzar de izquierda a derecha en un período, la captación de un electrón tiende a hacerse más favorable, mientras que al descender en un grupo suele hacerse menos favorable.
Sin embargo, esta tendencia no se cumple de manera uniforme porque la afinidad electrónica depende de varios factores:
- carga nuclear efectiva
- radio atómico
- apantallamiento
- configuración electrónica
- repulsiones electrón-electrón
- estabilidad de subniveles completos o semillenos
- orbital en el que debe incorporarse el nuevo electrón.
Por ello, no debe interpretarse como una propiedad que varía regularmente en todos los elementos.
Antes de Estudiar las Excepciones: Cuidado con el Signo
Existen dos convenciones frecuentes para expresar la afinidad electrónica.
Si se considera la energía liberada al captar un electrón, una afinidad electrónica más favorable puede expresarse mediante un valor positivo mayor.
Si se expresa como cambio de entalpía del proceso: X(g) + e⁻ → X⁻(g) , una captación exotérmica presenta un valor negativo.
Por tanto, para evitar confusiones es preferible utilizar expresiones como:
- afinidad electrónica más favorable
- mayor energía liberada al captar un electrón
- proceso más exotérmico.
Así se evita interpretar incorrectamente los signos utilizados por distintas tablas.
Excepción de los Elementos del Grupo 2
Los elementos del grupo 2 poseen una configuración electrónica externa: ns²
Por ejemplo:
Be: 1s² 2s²
Mg: [Ne] 3s²
El subnivel s está completamente ocupado y presenta una estabilidad relativamente elevada.
Si el átomo incorpora un electrón adicional, este no puede entrar en el mismo subnivel s, sino que debe comenzar a ocupar el subnivel p: ns² → ns²np¹
Este nuevo electrón entra en un orbital:
- de mayor energía
- menos penetrante
- más alejado, en promedio, del núcleo.
Por ello, la incorporación del electrón resulta menos favorable de lo que cabría esperar según la tendencia general del período.
Como consecuencia, elementos como Be y Mg presentan afinidades electrónicas muy pequeñas o poco favorables.
La estabilidad de la configuración ns² constituye la causa principal.
Excepción de los Elementos del Grupo 15
Los elementos del grupo 15 presentan una configuración electrónica externa: ns²np³
El subnivel p está semilleno.
Según la regla de Hund, los tres electrones ocupan los tres orbitales p separados y con espines paralelos: p: ↑ ↑ ↑
Esta disposición presenta una estabilidad especial.
Al añadir un electrón: ns²np³ + e⁻ → ns²np⁴ , el nuevo electrón debe emparejarse con uno de los electrones ya presentes en un orbital p.
Esto aumenta la repulsión electrón-electrón.
Por tanto, la captación de ese electrón resulta menos favorable de lo que cabría esperar.
Esta situación explica, por ejemplo, la afinidad electrónica relativamente poco favorable del nitrógeno.
Caso Particular del Nitrógeno
El nitrógeno posee: 1s² 2s² 2p³
La configuración 2p³ corresponde a un subnivel p exactamente semilleno.
La incorporación de un electrón obliga a formar: 2p⁴ , lo que introduce un par de electrones en uno de los orbitales 2p.
La repulsión adicional hace que la captación del electrón sea poco favorable.
Por esta razón, el nitrógeno constituye una de las principales excepciones a la tendencia general de la afinidad electrónica.
Excepción de los Gases Nobles
Los gases nobles presentan configuraciones electrónicas con capas completas.
Por ejemplo:
Ne: 1s² 2s² 2p⁶
Ar: [Ne] 3s² 3p⁶
Estas configuraciones son especialmente estables.
Para incorporar un electrón adicional sería necesario comenzar a ocupar un nuevo nivel principal de energía:
Ne → [Ne] 3s¹
Ar → [Ar] 4s¹
El nuevo electrón quedaría:
- considerablemente más alejado del núcleo
- en un nivel de energía superior
- fuertemente apantallado por los electrones internos.
La incorporación del electrón no resulta energéticamente favorable.
Por ello, los gases nobles poseen afinidades electrónicas muy pequeñas o incluso procesos de captación endotérmicos, según el elemento y la convención utilizada.
Esta es una de las desviaciones más claras de la tendencia periódica.
¿Por qué el Cloro tiene una Afinidad Electrónica más Favorable que el Flúor?
Podría esperarse que el flúor presentara la afinidad electrónica más favorable de todos los elementos porque:
- posee un radio muy pequeño
- tiene una carga nuclear efectiva elevada
- presenta la mayor electronegatividad.
Sin embargo, la afinidad electrónica del cloro es ligeramente más favorable que la del flúor.
Esta constituye una de las excepciones clásicas.
Configuración del Flúor
F: 1s² 2s² 2p⁵c
Al captar un electrón: F + e⁻ → F⁻
se completa el subnivel 2p: 2p⁶
El proceso es muy favorable.
Sin embargo, los orbitales 2p son muy pequeños y compactos.
El electrón añadido debe entrar en una región donde ya existe una elevada densidad electrónica.
Esto provoca importantes repulsiones electrón-electrón.
Configuración del Cloro
Cl: [Ne] 3s² 3p⁵
Al captar un electrón: Cl + e⁻ → Cl⁻
también se completa un subnivel p: 3p⁶
Pero los orbitales 3p son más grandes y difusos que los orbitales 2p del flúor.
El electrón adicional dispone de un volumen espacial mayor, por lo que las repulsiones electrón-electrón son menores.
Como consecuencia:
Afinidad electrónica del Cl → ligeramente más favorable que la del F.
Por tanto, aunque el flúor posee mayor electronegatividad, el cloro libera ligeramente más energía al captar un electrón aislado en fase gaseosa.
Esto demuestra que electronegatividad y afinidad electrónica están relacionadas, pero no son la misma propiedad.
Oxígeno y Azufre: otra Excepción Semejante
Un fenómeno parecido aparece entre oxígeno y azufre.
Podría esperarse que el oxígeno tuviera una afinidad electrónica más favorable debido a su menor radio.
Sin embargo, la captación de un electrón por el azufre resulta más favorable que por el oxígeno.
O: 1s² 2s² 2p⁴
S: [Ne] 3s² 3p⁴
Los orbitales 2p del oxígeno son muy compactos.
Cuando se introduce un electrón adicional, aumenta considerablemente la repulsión entre electrones.
En el azufre, los orbitales 3p son más extensos, por lo que el electrón adicional sufre menor repulsión.
Por ello:
Afinidad electrónica del S → más favorable que la del O.
Esta excepción presenta esencialmente el mismo origen que la comparación entre F y Cl.
Excepción General de los Elementos del Segundo Período
Los elementos del segundo período poseen únicamente orbitales 2s y 2p como orbitales de valencia.
Estos orbitales son relativamente pequeños y compactos.
Por ello, las repulsiones electrón-electrón pueden ser especialmente importantes.
Al descender al tercer período, los orbitales 3s y 3p son mayores y permiten una distribución más extendida de los electrones.
Esto explica por qué algunas afinidades electrónicas del tercer período pueden resultar más favorables que las de elementos equivalentes del segundo período, a pesar de encontrarse más abajo en el grupo.
Ejemplos importantes:
Cl frente a F.
S frente a O.
Halógenos
Los halógenos presentan una configuración externa: ns²np⁵
Solo necesitan un electrón para completar el subnivel p: ns²np⁵ + e⁻ → ns²np⁶
Por ello presentan, en general, afinidades electrónicas muy favorables.
Sin embargo, dentro del grupo la variación no es perfectamente regular.
El cloro presenta una afinidad electrónica ligeramente más favorable que el flúor debido a la fuerte repulsión existente en los compactos orbitales 2p del flúor.
A partir del cloro, la tendencia general se aproxima más a: Cl > F > Br > I , si se compara la energía liberada al captar un electrón.
Esta secuencia no coincide exactamente con la electronegatividad: F > Cl > Br > I , porque ambas propiedades miden fenómenos distintos.
Primera y Segunda Afinidad Electrónica
Otra cuestión fundamental es distinguir entre la primera y la segunda afinidad electrónica.
Primera afinidad electrónica
Corresponde al proceso: X(g) + e⁻ → X⁻(g)
En numerosos elementos este proceso libera energía.
Segunda afinidad electrónica
Corresponde a: X⁻(g) + e⁻ → X²⁻(g)
Aquí el electrón debe añadirse a una especie que ya posee carga negativa.
El electrón entrante es repelido electrostáticamente por el anión.
Por ello es necesario suministrar energía para vencer esa repulsión.
La segunda afinidad electrónica es, por tanto, endotérmica para los átomos aislados en fase gaseosa.
Este punto es especialmente importante para elementos que forman iones como: O²⁻ y S²⁻
Aunque estos aniones existen de forma estable en numerosos sólidos iónicos, su formación a partir del anión gaseoso aislado requiere energía en la segunda etapa:
O⁻(g) + e⁻ → O²⁻(g) , requiere aporte energético.
¿Cómo puede existir O²⁻ si la Segunda Afinidad Electrónica es Desfavorable?
La respuesta está en la energía global del proceso.
En un compuesto como MgO, la formación del ion O²⁻ aislado requiere energía en la segunda captación electrónica.
Sin embargo, cuando Mg²⁺ y O²⁻ forman la red cristalina aparece una gran liberación de energía asociada a la formación del sólido iónico.
Esta energía reticular puede compensar ampliamente la energía necesaria para formar O²⁻.
Por tanto: La estabilidad de un ion dentro de un compuesto no depende exclusivamente de la afinidad electrónica del átomo aislado
Configuración Electrónica y Afinidad Electrónica
La afinidad electrónica está fuertemente condicionada por la configuración electrónica.
Pueden distinguirse tres situaciones importantes:
Subnivel casi completo
Ejemplo: ns²np⁵
La incorporación de un electrón produce: ns²np⁶
Esto genera una configuración de capa cerrada muy estable.
Por ello, la afinidad electrónica suele ser muy favorable.
Ejemplo: halógenos.
Subnivel semilleno
Ejemplo: ns²np³
La incorporación de un electrón rompe la configuración semillena y obliga a emparejar electrones.
Esto aumenta la repulsión.
Por ello, la afinidad electrónica suele ser menos favorable.
Ejemplo: grupo 15.
Subnivel completo
Ejemplo: ns² o ns²np⁶
El electrón adicional debe ocupar un subnivel o nivel de mayor energía.
Por ello, la captación resulta poco favorable.
Ejemplos: grupo 2 y gases nobles.
Relación con la Carga Nuclear Efectiva
Una mayor carga nuclear efectiva favorece generalmente la captación de un electrón:
Zₑff ↑ → atracción sobre el electrón añadido ↑
Sin embargo, este factor puede quedar parcialmente contrarrestado por:
- repulsiones electrón-electrón
- orbitales muy compactos
- estabilidad de configuraciones semillenas
- estabilidad de capas completas.
Por ello, la carga nuclear efectiva explica la tendencia general, pero no todas las irregularidades.
Relación con el Radio Atómico
Un radio menor suele favorecer la atracción sobre el electrón añadido.
En principio:
Radio ↓ → atracción nuclear ↑ → afinidad electrónica más favorable.
Sin embargo, cuando el átomo es extremadamente pequeño, aumenta también la repulsión entre los electrones.
Esto explica casos como:
F frente a Cl.
O frente a S.
Por tanto, existe un equilibrio entre: atracción núcleo-electrón y repulsión electrón-electrón.
Principales Excepciones Resumidas
| Caso | Tendencia esperada | Comportamiento observado | Explicación principal |
|---|---|---|---|
| Be y Mg | Afinidad más favorable al avanzar en el período | Muy poco favorable | Configuración ns² completa |
| N | Debería ser más favorable que elementos anteriores | Poco favorable | Configuración np³ semillena |
| Gases nobles | Tendencia creciente hacia la derecha | Captación poco favorable | Capa electrónica completa |
| F frente a Cl | F debería ser más favorable | Cl es ligeramente más favorable | Mayor repulsión en los compactos orbitales 2p del F |
| O frente a S | O podría esperarse más favorable | S es más favorable | Mayor repulsión en los orbitales 2p del O |
| Segunda afinidad electrónica | Podría parecer favorable formar X²⁻ | Siempre requiere energía en fase gaseosa | Repulsión entre el anión X⁻ y el electrón entrante |
Conclusión
La afinidad electrónica no sigue una variación perfectamente regular en la tabla periódica.
La tendencia general depende de la atracción del núcleo sobre el electrón añadido, pero las excepciones aparecen cuando intervienen factores relacionados con la estructura electrónica.
Los casos más importantes son:
- grupo 2: estabilidad de ns²
- grupo 15: estabilidad de np³
- gases nobles: capas completas
- Cl frente a F: repulsión intensa en los orbitales compactos 2p del flúor
- S frente a O: fenómeno semejante
- segunda afinidad electrónica: siempre desfavorable energéticamente para un anión gaseoso aislado.
Por tanto, la afinidad electrónica debe interpretarse como el resultado del equilibrio entre:
- atracción nuclear
- apantallamiento
- tamaño atómico
- configuración electrónica
- repulsiones electrón-electrón.
Estas excepciones no contradicen la periodicidad: muestran que la configuración electrónica concreta de cada átomo puede modificar significativamente la tendencia general.
Diferencia entre Afinidad Electrónica y Energía de Ionización
Esta comparación es fundamental
| Propiedad | Proceso |
|---|---|
| Energía de ionización | Se elimina un electrón |
| Afinidad electrónica | Se incorpora un electrón |
Energía de ionización: X(g) → X⁺(g) + e⁻
Afinidad electrónica: X(g) + e⁻ → X⁻(g)
La primera estudia la dificultad para perder un electrón.
La segunda estudia el cambio energético asociado a ganar un electrón.
Diferencia entre Afinidad Electrónica y Electronegatividad
También es una confusión muy frecuente.
Afinidad Electrónica
Describe un cambio energético asociado a la incorporación de un electrón a una especie gaseosa aislada.
Se puede expresar cuantitativamente en: kJ/mol.
Electronegatividad
Describe la capacidad relativa de un átomo enlazado para atraer hacia sí la densidad electrónica de un enlace químico.
Normalmente se expresa mediante escalas relativas, como la escala de Pauling.
Por tanto:
Afinidad electrónica ≠ electronegatividad.
Aunque ambas están relacionadas con la interacción de los átomos con los electrones.
Relación de la Afinidad Electrónica con el Carácter Químico
No Metales
Muchos no metales presentan capturas electrónicas favorables y tendencia a formar aniones.
Halógenos
Presentan una fuerte tendencia a incorporar un electrón para completar su capa de valencia.
Metales
En términos generales, los metales presentan menor tendencia a aceptar electrones que muchos no metales.
Su comportamiento químico suele estar más relacionado con la pérdida de electrones y la formación de cationes.
Gases Nobles
Sus configuraciones electrónicas cerradas hacen que la incorporación de electrones sea generalmente poco favorable.
Afinidad Electrónica de algunos Elementos
| Elemento | Energía liberada aprox. al captar un electrón |
|---|---|
| H | 73 kJ/mol |
| Li | 60 kJ/mol |
| Na | 53 kJ/mol |
| F | 328 kJ/mol |
| Cl | 349 kJ/mol |
| Br | 325 kJ/mol |
| I | 295 kJ/mol |
Los valores y especialmente sus signos pueden aparecer de forma diferente según la convención utilizada por la fuente. En esta tabla se representa como positiva la energía liberada durante la captura del electrón
Errores frecuentes sobre la Afinidad Electrónica
- Confundir afinidad electrónica con electronegatividad.
- Confundir afinidad electrónica con energía de ionización.
- Pensar que mide directamente cuánto “quiere” un átomo un electrón.
- Aplicar una tendencia perfectamente regular en toda la Tabla Periódica.
- Pensar que el flúor presenta necesariamente la captura electrónica más favorable.
- Ignorar las configuraciones electrónicas completas o semillenas.
- No considerar las repulsiones entre electrones.
- Ignorar el estado gaseoso en la definición.
- Comparar valores de distintas fuentes sin comprobar la convención de signos.
- Pensar que una segunda captura electrónica es igual de favorable que la primera.
Curiosidades sobre la Afinidad Electrónica
- El cloro presenta una captura electrónica ligeramente más favorable que el flúor.
- Los halógenos se encuentran entre los elementos con mayor tendencia energética a captar un electrón.
- Los gases nobles constituyen una excepción importante a las tendencias simples.
- Una configuración electrónica semillena puede alterar significativamente la tendencia esperada.
- La afinidad electrónica es considerablemente menos regular que la energía de ionización.
- La segunda captura electrónica de una especie ya negativa requiere energía debido a la repulsión electrostática.
- La afinidad electrónica ayudó a comprender cuantitativamente las diferencias de comportamiento entre los elementos.
Practica lo Aprendido
Recursos Relacionados
Historia del Estudio de la Afinidad Electrónica
La afinidad electrónica es una propiedad fundamental de los átomos que describe energéticamente la incorporación de un electrón a una especie neutra.
Actualmente, la IUPAC la define como la energía necesaria para separar un electrón de un ion negativo monovalente o, de forma equivalente y más habitual, como la energía liberada cuando un electrón se incorpora a un átomo o molécula neutros.
Sin embargo, el concepto de afinidad electrónica no apareció de forma repentina ni puede atribuirse a un único científico.
Su desarrollo fue consecuencia de varios avances:
- descubrimiento del electrón
- comprensión de la formación de iones negativos
- desarrollo de la termodinámica química
- aparición de la mecánica cuántica
- estudio espectroscópico de los átomos
- desarrollo de técnicas de fotodesprendimiento electrónico.
Durante gran parte del siglo XX, determinar afinidades electrónicas con precisión fue considerablemente más difícil que medir energías de ionización.
El Descubrimiento del Electrón
Un requisito fundamental para comprender la afinidad electrónica fue descubrir que los electrones constituían partículas subatómicas.
En 1897, J. J. Thomson demostró experimentalmente que los rayos catódicos estaban formados por partículas con carga negativa, posteriormente denominadas electrones, y concluyó que formaban parte de los átomos.
A partir de entonces fue posible interpretar físicamente procesos como:
Pérdida de un electrón: X → X⁺ + e⁻
Ganancia de un electrón: X + e⁻ → X⁻
El segundo proceso constituye la base del concepto moderno de afinidad electrónica.
El Problema de los Iones Negativos
La formación de un ion positivo puede comprenderse como la pérdida de uno o varios electrones.
Sin embargo, los iones negativos planteaban un problema diferente.
Para que exista un anión atómico estable: X⁻ , el electrón añadido debe permanecer ligado al átomo.
Esto significa que la energía total del sistema X⁻ debe ser menor que la correspondiente al átomo neutro X más un electrón libre.
La energía que separa ambos estados está directamente relacionada con la afinidad electrónica.
Por tanto, el estudio de la afinidad electrónica se convirtió también en el estudio de la estabilidad de los iones negativos.
La Termodinámica y los Primeros Valores de Afinidad Electrónica
A comienzos del siglo XX todavía era extremadamente difícil estudiar directamente muchos aniones atómicos libres.
Por ello, las primeras estimaciones de afinidades electrónicas se obtuvieron con frecuencia de manera indirecta mediante ciclos termodinámicos.
Un avance fundamental fue el desarrollo, en 1919, de la correlación termodinámica actualmente conocida como Ciclo de Born-Haber, asociada a los trabajos de Max Born, Fritz Haber y, de manera independiente, Kazimierz Fajans.
Estos ciclos permiten descomponer la formación de un sólido iónico en diferentes procesos energéticos.
Entre ellos aparecen:
- atomización
- ionización
- afinidad electrónica
- formación de la red cristalina.
Por ejemplo, para formar NaCl pueden considerarse idealmente procesos como:
Na(g) → Na⁺(g) + e⁻
Cl(g) + e⁻ → Cl⁻(g)
Na⁺(g) + Cl⁻(g) → NaCl(s)
La afinidad electrónica podía calcularse indirectamente si se conocían los demás términos energéticos del ciclo.
De esta manera, la termodinámica proporcionó uno de los primeros métodos sistemáticos para estimar afinidades electrónicas antes de disponer de técnicas espectroscópicas suficientemente precisas.
Primeros Estudios Específicos: El Cloro
Ya en 1920 aparecieron investigaciones dedicadas específicamente a relacionar potenciales de ionización y afinidades electrónicas.
Paul D. Foote y F. L. Mohler publicaron ese año un trabajo titulado precisamente sobre el potencial de ionización del ácido clorhídrico y la afinidad electrónica del cloro.
El cloro, junto con otros halógenos, era especialmente adecuado para estos primeros estudios porque forma un anión relativamente estable:
Cl + e⁻ → Cl⁻
Los halógenos poseen afinidades electrónicas elevadas en comparación con numerosos otros elementos, lo que facilitó su estudio mediante métodos indirectos.
Las Dificultades Experimentales Iniciales
Durante las primeras décadas del siglo XX, las afinidades electrónicas seguían siendo difíciles de determinar.
En 1930, James H. Bartlett señalaba que los diversos intentos experimentales para obtener las afinidades electrónicas de los elementos habían tenido hasta entonces un éxito limitado y proponía métodos para determinar qué átomos podían presentar afinidad electrónica positiva.
Esto muestra una diferencia histórica importante:
Las energías de ionización pudieron determinarse relativamente pronto mediante espectroscopia e impacto electrónico.
Las afinidades electrónicas resultaron mucho más difíciles porque requerían producir y estudiar iones negativos libres suficientemente estables.
Desarrollo de la Mecánica Cuántica
Durante la década de 1920, el nacimiento de la mecánica cuántica proporcionó el marco teórico necesario para comprender por qué algunos átomos pueden captar un electrón y otros no.
La afinidad electrónica comenzó a interpretarse como una diferencia entre las energías de dos sistemas:
Átomo neutro: X
Ion negativo: X⁻
De forma conceptual:
Afinidad electrónica = diferencia energética entre X y X⁻.
Si el estado X⁻ es estable respecto a X + e⁻, el electrón adicional permanece ligado.
Esta interpretación permitió relacionar la afinidad electrónica con:
- configuración electrónica
- orbitales
- carga nuclear efectiva
- apantallamiento
- repulsión electrón-electrón
- correlación electrónica.
La importancia de la Correlación Electrónica
El cálculo teórico de las afinidades electrónicas presenta una dificultad especial.
Un ion negativo contiene un electrón adicional que suele estar débilmente ligado al resto del átomo.
Pequeños cambios en las interacciones entre electrones pueden determinar si el anión es estable o no.
Por esta razón, la correlación electrónica tiene una importancia especialmente grande en el cálculo de las afinidades electrónicas y de las estructuras de los aniones atómicos. Las revisiones modernas continúan destacando que los iones negativos constituyen sistemas especialmente sensibles para probar los métodos teóricos de estructura electrónica.
Robert Mulliken y la Relación con la Electronegatividad
En 1934, Robert S. Mulliken realizó una contribución importante al conectar directamente la afinidad electrónica con la electronegatividad.
Propuso una escala en la que la electronegatividad podía relacionarse con el promedio entre la energía de ionización y la afinidad electrónica:
χ ∝ (IE + EA) / 2
La IUPAC continúa recogiendo esta relación como la definición de electronegatividad según Mulliken.
El trabajo original de Mulliken de 1934 incorporaba explícitamente potenciales de ionización y afinidades electrónicas de estados de valencia.
Esta relación resultó conceptualmente muy importante porque mostraba dos tendencias opuestas:
Energía de ionización → dificultad para quitar un electrón.
Afinidad electrónica → estabilización asociada a añadir un electrón.
La electronegatividad podía interpretarse así mediante la tendencia conjunta del átomo a retener y atraer electrones.
Situación hacia mediados del Siglo XX
A medida que avanzaban los cálculos teóricos y los métodos experimentales comenzaron a obtenerse valores razonables para más elementos.
Una revisión histórica sobre iones atómicos negativos señala que hacia 1950 ya se había establecido, mediante una combinación de métodos experimentales, teóricos y empíricos, un conjunto razonable de afinidades electrónicas para los elementos de las primeras filas de la Tabla Periódica, aunque numerosos valores seguían teniendo incertidumbres considerables.
También comenzó a comprenderse que algunos átomos no forman aniones estables en su estado fundamental.
La existencia de un átomo neutro no implica necesariamente que pueda añadírsele un electrón y producir un anión estable.
El Gran Avance: Foto-desprendimiento Electrónico
Uno de los avances experimentales más importantes se produjo a finales de la década de 1950.
En lugar de intentar observar directamente: X + e⁻ → X⁻
los investigadores estudiaron el proceso inverso: X⁻ + hν → X + e⁻
Este proceso se denomina fotodesprendimiento o fotodetachment.
Se hace incidir radiación electromagnética sobre un ion negativo y se aumenta progresivamente la energía de los fotones.
Cuando la energía del fotón alcanza el valor suficiente para separar el electrón: X⁻ → X + e⁻ , aparece un umbral de fotodesprendimiento.
La energía de ese umbral proporciona directamente la afinidad electrónica del átomo neutro.
Branscomb y Smith
A finales de la década de 1950, Lewis M. Branscomb y colaboradores, entre ellos S. J. Smith, desarrollaron mediciones directas de afinidades electrónicas mediante el estudio del foto-desprendimiento de iones negativos.
Consiguieron obtener valores para elementos como oxígeno y azufre mediante la observación del umbral óptico de desprendimiento del electrón. Estos trabajos se consideran pioneros de uno de los métodos posteriormente más fiables para determinar afinidades electrónicas.
Estos experimentos se realizaron incluso antes de que el láser se convirtiera en una herramienta experimental disponible.
Por ello utilizaban fuentes de luz convencionales combinadas con sistemas de filtrado.
El Desarrollo del Láser
La aparición del láser durante la segunda mitad del siglo XX transformó radicalmente este campo.
Los láseres permitían disponer de radiación:
- muy intensa
- prácticamente monocromática
- de frecuencia controlable
- ajustable con gran precisión.
Esto hizo posible localizar con mucha mayor precisión el umbral energético de fotodesprendimiento.
El procedimiento básico pasó a ser: X⁻ + hν → X + e⁻
Se modifica progresivamente ν.
Cuando comienza la emisión de electrones, la energía del fotón se encuentra aproximadamente en el umbral correspondiente a la afinidad electrónica.
Espectroscopia de Foto-desprendimiento
La espectroscopia láser de foto-desprendimiento se convirtió en una de las técnicas más importantes para determinar afinidades electrónicas.
Puede estudiarse:
- el número de electrones emitidos
- su energía cinética
- el umbral de emisión
- la estructura fina del átomo y del anión.
La conservación de la energía puede expresarse de manera simplificada como: hν = EA + Ecin , en una transición hacia el estado fundamental neutro, despreciando o especificando adecuadamente otros términos energéticos.
Por tanto: EA = hν − Ecin
La medida precisa de la energía de los fotones y de los electrones emitidos permite determinar afinidades electrónicas con gran exactitud.
Espectroscopia Fotoelectrónica de Aniones
Otro avance importante fue la espectroscopia fotoelectrónica de iones negativos.
En este procedimiento se produce un haz de aniones: X⁻ , y se irradia con fotones de energía conocida.
Los electrones expulsados se analizan según su energía cinética.
El espectro resultante proporciona información no solo sobre la afinidad electrónica, sino también sobre los estados electrónicos del átomo neutro y del anión.
La afinidad electrónica puede obtenerse a partir de la diferencia energética entre el estado fundamental del anión y el estado fundamental del átomo neutro.
La recopilación Sistemática de Datos
Durante las décadas de 1960 y 1970 aumentó considerablemente el número de afinidades electrónicas conocidas.
Las compilaciones de datos se volvieron fundamentales porque distintos experimentos podían producir resultados con diferentes grados de precisión.
El National Bureau of Standards estadounidense —actual NIST— desarrolló importantes recopilaciones de datos de termodinámica iónica en fase gaseosa.
La historia de la base de datos del NIST señala que su publicación de 1977 sobre la energética de iones gaseosos incluyó, por primera vez en aquella serie de compilaciones, una tabla de afinidades electrónicas.
Hotop y Lineberger
En 1975, H. Hotop y W. C. Lineberger publicaron una importante revisión sobre las energías de enlace de los iones atómicos negativos.
Este tipo de recopilaciones permitió seleccionar valores recomendados a partir de numerosos resultados experimentales.
Posteriormente aparecieron nuevas actualizaciones a medida que aumentaba la precisión de las técnicas experimentales. La revisión moderna de NIST sobre energías de enlace de iones negativos continúa esta tradición de evaluar y recomendar valores de afinidades electrónicas.
Avances durante las décadas de 1980 y 1990
El desarrollo de:
- láseres ajustables
- fuentes de iones más eficientes
- espectrómetros de electrones
- haces de iones
- técnicas de almacenamiento de iones
permitió medir afinidades electrónicas cada vez menores y estudiar aniones mucho más difíciles de producir.
Por ejemplo, en 1985 se realizaron mediciones láser de alta precisión de la afinidad electrónica del oxígeno atómico. El NIST recoge posteriormente diversos experimentos de fotodesprendimiento dedicados a mejorar este valor.
Microscopio de Foto-desprendimiento
A finales del siglo XX se desarrollaron técnicas todavía más sensibles, como el microscopio de fotodesprendimiento.
En estos experimentos, los electrones desprendidos de un anión mediante luz láser son observados en presencia de campos eléctricos cuidadosamente controlados.
El patrón producido por los electrones contiene información extremadamente precisa sobre la energía necesaria para desprenderlos.
Estas técnicas permitieron volver a determinar con gran precisión afinidades electrónicas de elementos como:
- oxígeno
- azufre
- silicio
- flúor.
El NIST recoge varias de estas mediciones modernas.
De los Elementos Representativos a los Metales de Transición
Durante buena parte del siglo XX, las afinidades electrónicas de numerosos elementos representativos llegaron a conocerse razonablemente bien.
Sin embargo, los metales de transición presentaron dificultades mucho mayores debido a su compleja estructura electrónica.
Sus orbitales d pueden producir:
- numerosos estados electrónicos próximos
- configuraciones electrónicas diferentes
- intensa correlación electrónica
- acoplamientos complejos entre electrones.
La situación era todavía más complicada para:
- lantánidos
- actínidos.
Una revisión de 2022 señala que, aunque las propiedades de muchos aniones de elementos de los grupos principales ya eran bien conocidas a finales del siglo XX, la información sobre numerosos metales de transición, lantánidos y actínidos seguía siendo incompleta y ha experimentado grandes avances durante las últimas décadas.
Afinidad Electrónica y Cálculos Cuánticos
Paralelamente al desarrollo experimental mejoraron enormemente los cálculos teóricos.
Para calcular una afinidad electrónica es necesario determinar con gran precisión dos energías:
E(X) y E(X⁻).
La afinidad electrónica se obtiene de su diferencia.
El problema es que esta diferencia puede ser relativamente pequeña comparada con las energías electrónicas totales de ambos sistemas.
Por ello, pequeños errores en los cálculos pueden producir errores importantes en la afinidad electrónica.
Este problema convierte las afinidades electrónicas en una prueba especialmente exigente para los métodos de química cuántica.
Correlación Electrónica
La correlación entre electrones resulta particularmente importante en los iones negativos.
El electrón adicional suele encontrarse débilmente ligado y su estabilidad depende de manera muy sensible de las interacciones con los demás electrones.
Por ello, aproximaciones relativamente sencillas pueden incluso predecir incorrectamente si determinados aniones son estables.
El desarrollo de métodos:
- multiconfiguracionales
- de interacción de configuraciones
- coupled-cluster
- relativistas
- específicamente correlacionados
ha permitido mejorar progresivamente las predicciones teóricas.
Los cálculos modernos complementan y sirven de contraste a las medidas experimentales de alta precisión.
La Afinidad Electrónica en la actualidad
Actualmente, las afinidades electrónicas pueden determinarse mediante diversas técnicas, entre ellas:
- foto-desprendimiento láser
- espectroscopia fotoelectrónica de aniones
- espectroscopia de umbral
- almacenamiento de haces de iones
- técnicas de imagen de velocidad electrónica
- microscopía de fotodesprendimiento.
Los métodos modernos permiten estudiar incluso aniones débilmente ligados y elementos de estructura electrónica compleja.
Los valores recomendados se revisan periódicamente a medida que aparecen mejores experimentos y cálculos.
¿Por qué fue más difícil estudiar la Afinidad Electrónica que la Energía de Ionización?
Esta diferencia histórica es importante.
Para medir una energía de ionización puede partirse directamente de un átomo neutro: X → X⁺ + e⁻
Los átomos neutros son relativamente fáciles de producir y estudiar espectroscópicamente.
Para determinar directamente una afinidad electrónica mediante el proceso inverso es necesario disponer primero del ion negativo: X⁻
y muchos aniones:
- son difíciles de producir
- son débilmente ligados
- poseen pocos estados electrónicos estables
- pueden tener vidas muy cortas.
Además, las energías implicadas pueden ser pequeñas, lo que exige una elevada resolución experimental.
Por esta razón, las afinidades electrónicas precisas tardaron más tiempo en establecerse que las energías de ionización. Las revisiones históricas sobre iones negativos destacan expresamente estas dificultades experimentales y teóricas.
Un cambio conceptual importante
Inicialmente, la afinidad electrónica podía entenderse simplemente como una medida de la tendencia de un átomo a aceptar electrones.
La física moderna proporciona una interpretación más rigurosa.
La afinidad electrónica es fundamentalmente una diferencia energética entre: X + e⁻ y X⁻.
Por ello:
Afinidad electrónica elevada → el electrón adicional queda relativamente más fuertemente ligado.
Afinidad electrónica pequeña → el electrón queda débilmente ligado.
Si no existe un estado ligado estable del anión en su estado fundamental, no puede asignarse una afinidad electrónica positiva convencional del mismo modo que a un anión estable.
Importancia Histórica de la Afinidad Electrónica
El estudio de esta propiedad permitió comprender mejor:
- la estabilidad de los aniones
- la formación de compuestos iónicos
- las tendencias periódicas
- la electronegatividad
- la estructura electrónica
- la correlación entre electrones
- los procesos de captura electrónica.
También se convirtió en una magnitud importante para campos como:
- química cuántica
- física atómica
- espectroscopia
- química atmosférica
- química interestelar
- física de plasmas
- ciencia de materiales.
